脫二噁英催化劑在環(huán)保行業(yè)的研究應(yīng)用
2018-10-09 08:41:18
范德華1，蔣成軍1
（1．浙江德創(chuàng)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江省 紹興市 312000；）
摘要：脫二噁英催化劑作為脫二噁英市場(chǎng)的新型產(chǎn)品，具有脫除效率高、適用溫度范圍廣、催化劑型式多等特點(diǎn)。根據(jù)催化劑特性，選擇采用高溫高塵方式進(jìn)行安裝布置，可將脫二噁英催化劑保持最佳反應(yīng)活性，脫二噁英系統(tǒng)投入最低成本，同時(shí)還可根據(jù)需要選擇協(xié)同脫除NOx、二噁英系統(tǒng)。
關(guān)鍵詞：催化劑；高溫高塵；協(xié)同脫除；
1.引言
二噁英是一類物質(zhì)的總稱，包括多氯聯(lián)苯并二噁英(PCDDs)、多氯聯(lián)苯并呋喃(PCDFs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)，其結(jié)構(gòu)如圖1。一般情況下，把前兩類物質(zhì)簡(jiǎn)稱為二噁英(PCDD/Fs)，根據(jù)氯原子取代數(shù)目及取代位置的不同，它們分別含有75種和135種同系物。該類物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點(diǎn)高，極難溶于水和酸堿，可溶于大部分的有機(jī)溶劑，是無(wú)色無(wú)味的脂溶性物質(zhì)。
圖1 二噁英類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)式
二噁英具有極大的毒性，萬(wàn)分之一克的二噁英就會(huì)對(duì)人類的生命健康造成威脅，損害人體軟組織。而且二噁英還是重要的致癌物質(zhì)，被人們稱為“世紀(jì)之毒”，能夠使人類產(chǎn)生肉瘤、淋巴瘤以及胃癌等疾病。
地球上的二噁英主要是由人為活動(dòng)產(chǎn)生的，少量是由森林火災(zāi)、火山噴發(fā)等一些自然過(guò)程產(chǎn)生的。其中人為來(lái)源主要包括有廢棄物焚燒、鋼鐵冶煉、含氯化工生產(chǎn)、再生有色金屬冶煉、制漿造紙有機(jī)氯漂白以及殯葬行業(yè)等。而環(huán)境大氣中90%以上的二噁英源于垃圾焚燒、鋼鐵冶煉及再生有色金屬冶煉產(chǎn)生的尾氣。
隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人民物質(zhì)生活水平的逐步提高，產(chǎn)生的工業(yè)、生活垃圾也與日俱增。垃圾焚燒法作為最能體現(xiàn)垃圾處理三大原則的技術(shù)之一，國(guó)家也陸續(xù)發(fā)布了一系列鼓勵(lì)政策，支持垃圾焚燒成為工業(yè)、生活垃圾的主要處理方式。隨著垃圾焚燒法在我國(guó)的應(yīng)用比例逐年增長(zhǎng)，其產(chǎn)生的有毒二噁英類有機(jī)化合物排放也逐年增加，這已成為制約垃圾焚燒技術(shù)在我國(guó)發(fā)展的關(guān)鍵性問(wèn)題。
燒結(jié)廠作為綜合性鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)鏈的重要環(huán)節(jié)，它為高爐提供成本低廉的含鐵燒結(jié)礦。燒結(jié)廠不但是鋼鐵廠的能耗大戶更是污染大戶，其尾氣排放污染物主要有顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、氟化物、二噁英類等，也是產(chǎn)生二噁英的一個(gè)巨大的污染源。
對(duì)于目前煙氣尾氣中二噁英類污染物的處理技術(shù)，主要洗滌器結(jié)合袋式過(guò)濾器或靜電除塵器、活性炭吸附、催化過(guò)氧化分解等技術(shù)。其中洗滌器結(jié)合袋式過(guò)濾器或靜電除塵器作為比較傳統(tǒng)的方案，近些年發(fā)現(xiàn)其洗滌器中的塑料填料會(huì)增加排放氣體中二噁英的濃度，為減少這一效應(yīng)，需要避免不穩(wěn)定的燃燒條件，合理操作設(shè)備，并定期更換老化的過(guò)濾器?；钚蕴课焦に嚰夹g(shù)簡(jiǎn)單，安裝方便，且脫除效率也較高，是目前最常用的技術(shù)方案，但此其需消耗大量的活性炭，大大增加了尾氣處理成本。而催化過(guò)氧化分解二噁英作為目前新型的技術(shù)路線，其可徹底破壞二噁英結(jié)構(gòu)，將其分解為H2O、CO2和HCl無(wú)需二次處理，同時(shí)還可以協(xié)同SCR脫除NOx。
本次主要介紹采用脫二噁英催化劑脫除煙氣尾氣中的二噁英工藝及協(xié)同脫除NOx工藝。
2 .研究?jī)?nèi)容
2.1二噁英生成機(jī)理
目前燃料燃燒過(guò)程中二噁英的形成機(jī)理主要有4種方式：1、二噁英在燃料中已經(jīng)存在。燃料在燃燒時(shí)原有的二噁英未完全破壞或分解，繼續(xù)在固體殘?jiān)蜔煔庵写嬖冢?span>2、高溫氣相生成。相對(duì)簡(jiǎn)單、具有短鏈的氯化碳?xì)浠衔镌诟邷貤l件（871℃~982℃)下逐步反應(yīng)生成二噁英；3、從頭合成。通過(guò)飛灰中的大分子碳與有機(jī)或無(wú)機(jī)氯在低溫下（約250℃~450℃)，經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分（如Cu，Fe等過(guò)渡金屬或其氧化物)催化生成二噁英；4、前驅(qū)物合成。不完全燃燒和飛灰表面的非均相催化反應(yīng)可形成多種有機(jī)前驅(qū)物，如多氯聯(lián)苯和氯酚，再由這些前驅(qū)物生成二噁英。其中，機(jī)理2為均相反應(yīng)，機(jī)理3和4為非均相反應(yīng)。圖2為二噁英總體生成示意，形象地表明了二噁英的形成。
圖2 二噁英總體生成示意圖
研究表明，從頭合成和前驅(qū)物異相催化反應(yīng)是燃料燃燒中二噁英生成的最主要機(jī)理，其中影響二噁英形成的因素很多，包括溫度、反應(yīng)的煙氣環(huán)境、氧量、氯源、催化劑等。無(wú)論哪一種非均相反應(yīng)機(jī)理，都可以歸結(jié)為飛灰表面的異相催化反應(yīng)。
2.2脫二噁英催化劑特性
二噁英催化氧化脫除是指在有氧的環(huán)境下，二噁英在催化劑微孔內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，并被吸附在催化劑微孔表面從而發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物從催化劑微孔表面脫附，隨后向催化劑微孔外擴(kuò)散，使二噁英被分解生成CO2、H2O、HCl等無(wú)機(jī)物的過(guò)程。
C12HnCl8-nO2 +(9+0.5n)O2 →(n-4)H2O + 12CO2 +(8-n)HCl
脫二噁英催化劑是在傳統(tǒng)脫硝催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行研發(fā)制作。催化劑以TiO2為基材，以V2O5為主要活性成份，以WO3、MoO3為抗氧化、抗毒化輔助成份，并加入多種微量稀土元素等制備脫二噁英催化劑。脫二噁英催化劑屬于寬溫催化劑，煙氣溫度在180~420℃范圍內(nèi)二噁英的脫除率可達(dá)到95%以上，且在300~420℃時(shí)催化劑反應(yīng)活性最高。催化劑型式可分為三種：板式、蜂窩式和波紋板式。
2.3二噁英催化氧化脫除工藝
2.3.1 單獨(dú)脫除二噁英系統(tǒng)
C12HnCl8-nO2+（9+0.5n)O2 →（n-4)H2O+12CO2+（8-n)HCl
在無(wú)脫氮需求的系統(tǒng)中，僅需選擇鍋爐合適位置安裝脫二噁英催化劑的空間，并使鍋爐尾部煙氣均勻通過(guò)催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)即可。脫二噁英催化劑屬于寬溫催化劑，在180-420℃均能有效的脫除二噁英，故在該溫度區(qū)間內(nèi)脫二噁英催化劑可安裝在鍋爐的不同位置。
在以下測(cè)試條件 [C6H5Cl] = 100 ppm，[O2] = 3%，催化劑質(zhì)量=100mg，煙氣總流量=100mL·min-1，氣時(shí)空速(GHSV) = 60000 cm3·g-1·h-1。以二噁英前驅(qū)體氯苯作為替代物，在不同溫度下對(duì)進(jìn)行單獨(dú)脫除氯苯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到表1數(shù)據(jù)。
表1 脫二噁英催化劑在不同溫度下單獨(dú)脫氯苯效率
溫度/℃ | 150 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 |
單獨(dú)脫氯苯/% | 0 | 41.6 | 77.4 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
從表1可知，在150℃以下氯苯脫除率為0%，脫二噁英催化劑在此溫度時(shí)基本無(wú)活性；溫度在200-300℃時(shí)，氯苯脫除率逐漸上升，脫二噁英催化劑活性也逐步增加；當(dāng)溫度達(dá)到300-500℃時(shí)氯苯脫除率能達(dá)到99.9%，脫二噁英催化劑活性在此溫度區(qū)間內(nèi)最高。
2.3.2協(xié)同脫除二噁英、NOx系統(tǒng)
二噁英催化氧化：C12HnCl8-nO2 + (9+0.5n)O2 → (n-4)H2O + 12CO2 +(8-n)HCl
NOx催化還原：4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O
脫二噁英催化劑是基于脫硝催化劑進(jìn)行研發(fā)，故其同時(shí)具有脫硝功能，通過(guò)對(duì)兩者反應(yīng)機(jī)理分析可知，為避免脫硝反應(yīng)與脫二噁英反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，故本工藝需將脫硝催化劑布置于脫二噁英催化劑之前。由于SCR脫硝反應(yīng)最適溫度一般在300-420℃之間，而脫二噁英催化劑在300-500℃溫度區(qū)間內(nèi)活性最高，故可綜合考慮設(shè)計(jì)同一反應(yīng)器對(duì)兩種污染物的協(xié)同脫除。
在以下測(cè)試條件：[NH3] = [NO] = 500 ppm，[C6H5Cl] = 100ppm，[O2] = 3%，催化劑質(zhì)量= 100 mg，煙氣總流量=100mL·min-1，氣時(shí)空速(GHSV) = 60000 cm3·g-1·h-1。以二噁英前驅(qū)體氯苯作為替代物，在不同溫度下對(duì)進(jìn)行單獨(dú)脫除氯苯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到表2數(shù)據(jù)。
表2 脫二噁英催化劑在不同溫度下協(xié)同脫除氯苯效率
溫度/℃ | 150 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 |
協(xié)同脫氯苯/% | 16.4 | 21.2 | 26.2 | 36.99 | 82.59 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
從表2可知，在150℃時(shí)氯苯脫除率為16.4%，脫二噁英催化劑在此溫度聯(lián)合脫除時(shí)效率較低；溫度在200-350℃時(shí)，氯苯脫除率逐漸上升，脫二噁英催化劑活性也逐步增加；當(dāng)溫度達(dá)到350-500℃時(shí)氯苯脫除率能達(dá)到99.9%，脫二噁英催化劑聯(lián)合脫除時(shí)活性最高。
3.系統(tǒng)組成
脫二噁英催化劑安裝在鍋爐合適溫度區(qū)間或單獨(dú)反應(yīng)器內(nèi)，催化劑入口按設(shè)計(jì)要求設(shè)置均流裝置，保證煙氣流場(chǎng)的均勻性，催化劑單元通常垂直布置，煙氣自上向下流動(dòng)。反應(yīng)器需設(shè)置有足夠大小和數(shù)量的人孔門及檢修平臺(tái)，并根據(jù)煙氣中粉塵濃度設(shè)置吹灰裝置。
3.1單獨(dú)脫除二噁英系統(tǒng)
本系統(tǒng)主要包括反應(yīng)器進(jìn)口煙道、反應(yīng)器、催化劑、反應(yīng)器出口煙道等。由于脫二噁英催化劑屬于寬溫催化劑，在180-420℃脫除二噁英均有較好的脫除效果，故反應(yīng)器可在鍋爐的不同位置安裝，一般分為三種：高溫高塵布置、高溫低塵布置和低溫低塵布置。
3.1.1高溫高塵布置
高溫高塵布置方式是將脫二噁英反應(yīng)器布置在省煤器和空預(yù)器之間，如圖3所示，該區(qū)域煙溫在300～450℃，含塵量較高。其優(yōu)點(diǎn)是在該區(qū)域脫二噁英催化劑活性較高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是由于催化劑處于高塵煙氣中磨刷嚴(yán)重，壽命將會(huì)受到影響。該方式可增加煙氣均流裝置和清灰系統(tǒng)降低高塵對(duì)催化劑的影響。
圖3 高溫高塵布置脫二噁英反應(yīng)器
3.1.2高溫低塵布置
高溫低塵布置方式是將脫二噁英反應(yīng)器布置在高溫電除塵器和空預(yù)器之間，如圖4所示。該布置方式可大幅度地減輕煙氣中飛灰對(duì)催化劑的污染、磨損與堵塞，但其缺點(diǎn)是在300～400℃的高溫下，煙氣中粉塵比電阻大，除塵效果差，且高溫時(shí)煙氣量大，所需的除塵器設(shè)備材質(zhì)、性能、空間要求等較高，相對(duì)于低溫除塵成本大幅度增加。目前國(guó)內(nèi)少有運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。
圖4 高溫低塵布置脫二噁英反應(yīng)器
3.1.3低溫低塵布置
低溫低塵布置方式是將脫二噁英反應(yīng)器布置在除塵器系統(tǒng)之后，如圖5所示。該布置方式中脫二噁英催化劑處于低溫低塵煙氣中，大大降低了灰飛對(duì)催化劑的污染、磨損與堵塞；但由于煙氣溫度小于160℃，此時(shí)脫二噁英催化劑基本無(wú)活性，故一般需要用GGH或燃燒器將煙氣升溫，但其能耗和運(yùn)行費(fèi)用將大幅增加。
圖5 低溫低塵布置脫二噁英反應(yīng)器
綜上所述，采用高溫高塵布置方式時(shí)，催化劑活性高，但可能產(chǎn)生磨損堵塞。高溫低塵布置時(shí)，催化劑活性高，且無(wú)磨損堵塞情況，但高溫除塵器除塵效率低、設(shè)備成本高；低溫低塵布置時(shí)，催化劑活性低，需增加煙氣再熱裝置，運(yùn)行成本高。綜上所述，在高溫高塵布置時(shí)，若增加煙氣均流裝置和清灰系統(tǒng)，可降低催化劑在高塵條件下磨損、堵塞情況，且相對(duì)于其他兩種布置方案成本較低，故推薦使用高溫高塵布置方式進(jìn)行脫二噁英反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。
3.2協(xié)同反應(yīng)器系統(tǒng)
由于脫二噁英催化劑是在傳統(tǒng)脫硝催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行研發(fā)制作，故脫二噁英催化劑也同時(shí)具有脫硝功能。根據(jù)脫二噁英催化氧化反應(yīng)機(jī)理，在NOx濃度較高的情況下，在脫二噁英催化劑表面NOx、二噁英兩者將發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，會(huì)降低催化劑脫二噁英的效率。故在采用協(xié)同脫除時(shí)，需將脫硝催化劑安裝于脫二噁英催化劑之前。
從脫硝催化劑和脫二噁英催化劑活性的特點(diǎn)可知，高溫高塵布置可使兩種催化劑在反應(yīng)時(shí)可保持較高的活性，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，故可將兩種催化劑布置在同一反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行聯(lián)合協(xié)同脫硝脫二噁英。根據(jù)燃煤鍋爐煙氣超低排放的經(jīng)驗(yàn)，可在協(xié)同反應(yīng)器上部設(shè)置1~2層脫硝催化劑，下部預(yù)留1層二噁英催化劑可滿足垃圾焚燒、鋼鐵燒結(jié)機(jī)等鍋爐尾氣NOx、二噁英等污染物排放要求。
本系統(tǒng)組成如圖6所示。主要包括氨儲(chǔ)存制備供應(yīng)系統(tǒng)、氨噴射系統(tǒng)、連接煙氣系統(tǒng)、吹灰系統(tǒng)、協(xié)同反應(yīng)器、脫硝催化劑和脫二噁英催化劑等。
圖6 高溫高塵布置協(xié)同反應(yīng)器
4.性能與經(jīng)濟(jì)性分析
目前國(guó)內(nèi)對(duì)于垃圾焚燒、燒結(jié)機(jī)產(chǎn)生的燃燒煙氣中二噁英的控制，最常用的是活性炭吸附工藝，主要包括：半干法+噴射活性炭吸附+袋式除塵器?；钚蕴课焦に嚭?jiǎn)單、技術(shù)成熟，二噁英脫除率較高，適用于低溫?zé)煔猓钚蕴吭O(shè)備來(lái)源廣泛且設(shè)備一次投入成本較低。但該技術(shù)僅將煙氣中的二噁英以物理吸附方式轉(zhuǎn)移到粉塵中，而粉塵中的二噁英若未進(jìn)行處理則將產(chǎn)生二次污染，且鍋爐煙氣量大，需要消耗大量活性炭，增加了運(yùn)行成本。此外，顆?；钚蕴恳讓?dǎo)致火災(zāi)或者設(shè)備故障，增加了設(shè)備的操作和維護(hù)頻次。
脫二噁英催化劑分解二噁英作為一種新型工藝，目前還較少應(yīng)用于鍋爐尾氣的凈化，主要包括脫二噁英反應(yīng)器及配套吹灰系統(tǒng)。該工藝采用催化氧化反應(yīng)將二噁英徹底分解成H2O、CO2和HCl等無(wú)機(jī)物，在180~450℃溫度區(qū)間內(nèi)二噁英脫除率較高。相較于活性炭吸附工藝，該工藝系統(tǒng)更為簡(jiǎn)單，不用增加額外設(shè)備和操作程序，運(yùn)行期間無(wú)需維護(hù)，且脫二噁英催化劑還可在再生利用，此外還可以采用協(xié)同脫除系統(tǒng)聯(lián)合脫除NOx和二噁英。但目前脫二噁英催化劑生產(chǎn)廠家較少，市場(chǎng)價(jià)格較高，催化劑僅在高溫時(shí)活性較高，其使用壽命僅為3-5年，系統(tǒng)的一次成本較高。
以煙氣量120000Nm3/h的垃圾焚燒爐脫除二噁英至0.1ng TEQ/Nm3為例，分別對(duì)使用脫二噁英催化劑和活性炭吸附工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)成本的比較，如表3所示：
表3 脫二噁英催化劑與活性炭成本量對(duì)比表
成本量 | 催化劑 | 活性炭 |
初期設(shè)備投入 | 300萬(wàn)元 | 20萬(wàn)元 |
用量 | 40m3/3a | 480t/a |
費(fèi)用 | 10萬(wàn)元/a | 250萬(wàn)元/a |
3年總費(fèi)用 | 330萬(wàn)元 | 770萬(wàn)元 |
通過(guò)以上對(duì)使用脫二噁英催化劑和活性炭吸附的工藝與經(jīng)濟(jì)成本的對(duì)比可知，使用脫二噁英催化劑可完全分解二噁英，避免產(chǎn)生二次污染，系統(tǒng)工藝較活性炭吸附更為簡(jiǎn)單，且其長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行成本遠(yuǎn)低于活性炭吸附系統(tǒng)。
5.結(jié)論與展望
脫二噁英催化劑作為脫二噁英市場(chǎng)的新型產(chǎn)品，具有脫除效率高、適用溫度范圍廣、催化劑型式多等特點(diǎn)。根據(jù)催化劑特性，選擇采用高溫高塵方式進(jìn)行安裝布置，可將脫二噁英催化劑保持最佳反應(yīng)活性，脫二噁英系統(tǒng)投入最低成本，同時(shí)還可根據(jù)需要選擇協(xié)同脫除NOx、二噁英系統(tǒng)。
通過(guò)對(duì)脫二噁英催化劑和活性炭吸附工藝的對(duì)比可知，使用脫二噁英催化劑可完全分解二噁英，避免產(chǎn)生二次污染，工藝系統(tǒng)更為簡(jiǎn)單，且長(zhǎng)期運(yùn)行成本遠(yuǎn)低于活性炭吸附系統(tǒng)。
隨著國(guó)家環(huán)保要求的日趨嚴(yán)厲，垃圾焚燒爐、鋼鐵燒結(jié)廠煙氣的凈化要求愈加嚴(yán)格，使用脫二噁英催化劑脫除二噁英或協(xié)同脫除NOx、二噁英系統(tǒng)，相比傳統(tǒng)工藝更具有脫除效率高、適用范圍廣、系統(tǒng)投入成本更低等優(yōu)勢(shì)。因此脫二噁英催化劑極具推廣前景。